Teopия

Поликонденсацией называют процесс образования высокомолекулярных соединений, сопровождающийся одновременным выделением какого-либо низкомолекулярного продукта (вода, галогенводород, аммиак, спирт и т.д.):

na-A-a + nb-B-b → a-(-A-B-)n-b + (2n – 1)ab

где a и b –функциональные группы (ОН, СООН, NH2 и др.)

В отличие от продуктов полимеризации состав элементарного звена полимера, полученного в результате реакции поликонденсации, не соответствует элементарному составу исходного мономера.

Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае, когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных групп, способных участвовать в реакции.

Если в исходном мономере содержатся две функциональные группы, то в результате реакции получается термопластичный и плавкий линейный полимер, растворимый в органических растворителях. Если хотя бы в одном из исходных реагентов имеются три или более функциональные группы, то образуется неплавкий полимер пространственного строения, нерастворимый в органических растворителях. Поэтому поликонденсацию, при которой могут образовываться пространственные полимеры, следует вести таким образом, чтобы не допускать затвердевания продукта в самом реакционном сосуде. Для получения твердой смолы нужно перелить жидкую смолу в формы, из которых легко извлечь затвердевший полимер.

При поликонденсации одновременно с ростом цепи полимера протекает обратный процесс – деструкция. Её можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс.

Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. Так, для замедления реакции нужно охладить реакционный сосуд, в котором происходит процесс.

Поликонденсация многоосновных кислот с многоатомными спиртами.

При поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами получаются высокомолекулярные сложные полиэфирные смолы. Наиболее известный полимер – глифталевую смолу – получают поликонденсацией фталевого ангидрида или фталевой кислоты с глицерином.

В зависимости от соотношения компонентов и условий реакций можно получить различные по свойствам полиэфиры. Например, при 150 ˚С фталевый ангидрид в результате взаимодействия с глицерином образует сначала линейный полиэфир:

....- СОС6Н4СООСН2СНОНСН2ООСС6Н4СО -...

представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне, хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фталевым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220˚С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно сшиваются между собой. Сшивание происходит за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная пространственная структура глифталевой смолы. Такой полимер не растворяется в ацетоне, не плавится, но хорошо прессуется. Он обладает большой твердостью, механической прочностью и стойкостью к действию воды.

Поликонденсация фенолов с альдегидами.

Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей). Например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные диоксидифенилметаны, в присутствии щелочей – о-- и п-оксибензиловые спирты. При дальнейшем нагревании эти промежуточные продукты реакции превращаются в смолы.

В щелочной среде при избытке формальдегида первоначальный продукт поликонденсации представляет собой плавкое и растворимое в органических растворителях вещество – резольную смолу, резол.

Резольная смола при нагревании переходит через промежуточный продукт резитол, который не плавится, не растворяется, но набухает, в резит – неплавкий, нерастворимый и ненабухающий конечный продукт поликонденсации. В стадии резита фенолоформальдегидные смолы имеют пространственное строение и используются в технике для получения прессованных изделий.

При поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и при избытке фенола образуется легкоплавкая и растворимая в органических растворителях новолачная смола, новолак. Однако кислоты применяют в качестве катализаторов только в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения смолы, так как они сильно ускоряют реакцию поликонденсации.