Teopия

Тепловая энергия, которая при нагревании сообщается ве­ществу, переходит в кинетическую энергию молекул. Усиленное тепловое движение вызывает постепенное ослабление роли сил межмолекулярного взаимодействия. В определенном более или менее узком интервале температур, характерном для данного полимера, он переходит из твердого состояния в жидкое. Та­кой процесс возможен лишь в том случае, если макромолекулы полимера имеют линейное или разветвленное строение.

Межмолекулярное взаимодействие определяется химическим строением полимера. Известно, что присутствие отдельных групп атомов в основной цепи полимера, а также боковых групп обусловливает следующие величины энергии межмолекуляр­ного взаимодействия (в кал/моль):
 

Установлено, что линейные аморфные полимеры могут на­ходиться в трех физических состояниях : стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В зависимости от химического строения полимера (точнее, от энергии взаимодействия между группами атомов в цепи и между макромолекулами), а также от молекулярной массы, полидисперсности и гибкости макро­молекул переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен большим или меньшим интервалом высокоэластиче­ского состояния. Аморфные полимеры не имеют определенной температуры плавления, которая для низкомолекулярных ве­ществ является .константой, характеризующей данное индиви­дуальное соединение. Они характеризуются большим или мень­шим температурным интервалом размягчения.

Сравнительно низкомолекулярные полимеры, например новолаки (смолообразные продукты взаимодействия 1,25 моля фе­нола с 1 молем формальдегида), про­дукты конденсации фталевого ангид­рида с этиленгликолем и др., для ко­торых температурный интервал высокоэластического состояния вообще от­сутствует, а вязкотекучее состояние ярко выражено, могут существовать даже в капельно-жидком состоянии.

Температура стеклования полимера не зависит от его молекулярной массы (для сравнительно высокомолеку­лярных продуктов), в то время как температура текучести воз­растает по мере увеличения степени полимеризации. При доста­точно высокой молекулярной массе разложение вещества может наступить раньше, чем будет достигнута температура начала вязкого течения, которое у таких полимеров отсутствует.

Между температурой текучести, молекулярной массой и ве­личиной энергии межмолекулярного взаимодействия существу­ет определенная зависимость. Чем больше энергия межмолеку­лярного взаимодействия, тем при меньшей молекулярной массе будет наблюдаться данная температура текучести.

Температура текучести полимеров зависит также от их поли­дисперсности по молекулярной массе. Наличие большого набо­ра молекул различной молекулярной массы вызывает пониже­ние температуры текучести полимера вследствие пластифика­ции его высокомолекулярных фракций низкомолекулярными фракциями. При этом увеличивается температурный интервал, в котором происходит переход полимера в жидкое состояние. Иногда этот интервал достигает 20—30 °С.

Ряд полимеров — полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. — в процессе их образования из мономеров подвергаются деструктивным и обменным реакциям (переэтерификация, переамидирование и т. д.), приводящим к уравнива­нию длины макромолекул полимера. Такие полимеры сравни­тельно монодисперсны по молекулярной массе. При регулярном строении макромолекул и их линейной форме подобные поли­меры имеют более или менее выраженную кристаллическую структуру. В этом случае температура плавления полимера определяется узким интервалом в 2—3°С.

Полимеры пространственного строения не могут находиться в вязкотекучем состоянии. Иногда для них отсутствует и стадия высокоэластического состояния, так как наличие большого ко­личества поперечных связей между макромолекулами пре­пятствует взаимному перемещению цепей или их участков. По­лимеры такого пространственного строения вообще не обладают тенденцией к размягчению, потому что их молекулярная масса на­столько велика, что тепловое движение макромолекул, если и возможно, то лишь при температурах, значительно превышаю­щих температуру разложения полимера.